石墨加工的生产原料及工艺手法

1.生产石墨的原料有石油焦、针状焦和煤焦油沥青。

焙烧:是将生炭制品放入专门设计的加热炉中，在填料的保护下进行高温热处理，使生炭制品中的煤沥青碳化的工艺过程。煤炭化后形成的沥青焦将碳质骨料和粉末颗粒固结在一起，焙烧后的炭制品具有较高的机械强度、较低的电阻率、较好的热稳定性和化学稳定性。


焙烧是炭素制品生产中的主要工序之一，也是石墨电极生产中三个热处理工序中的重要环节。焙烧生产周期长(第一次焙烧22-30天，第二次焙烧5-20天)，能耗高。绿色烘焙的质量对成品质量和生产成本有一定的影响。


在焙烧过程中，生煤沥青结焦，约有10%的挥发分排出。同时体积收缩2-3%，质量损失8-10%。碳的物理和化学性质也发生了显著变化。随着孔隙率的增加，堆密度从1.70g/cm3下降到1.60g/cm3，电阻率从约10000μω·m下降到40-50μω·m，煅烧碳的机械强度也大大提高。


二次焙烧是将焙烧产物浸渍后再次焙烧，使浸渍在焙烧产物孔隙中的沥青碳化的工艺过程。体积密度大的石墨需要二次烘烤，接头坯体需要浸三次烘烤四次或浸二次烘烤三次。


焙烧炉的主要炉型:连续作业-环式炉(有盖或无盖)、隧道窑间歇作业-倒焰炉、台车式焙烧炉、箱式焙烧炉。


烘烤曲线及最高温度:一次烘烤-320，360，422，480小时，二次烘烤1250℃-125，240，280小时，700-800℃。烘烤产品的检验:外部冲击、电阻率、体积密度、抗压强度和内部结构分析。


浸渍是将碳材料置于压力容器中，在一定的温度和压力条件下，将液态浸渍剂沥青浸入制品的电极孔隙中的工艺过程。目的是降低气孔率，增加体积密度和机械强度，提高产品的导电性和导热性。


浸渍工艺及相关技术参数为:烘烤坯料-表面清理-预热(260-380℃，6-10小时)-装入浸渍罐-抽真空(8-9KPa，40-50分钟)-注入沥青(180-200℃)-加压(1.2


浸渍产品的检验:浸渍增重率G=(W2-W1)/W1×100%。一次浸渍产品增重率≥14%，二次浸渍产品增重率≥9%，三次浸渍产品增重率≥5%


石墨化是指碳制品在高温电炉中，在保护介质中加热到2300℃以上，使非晶态无序碳转变为三维有序石墨晶体结构的高温热处理过程。

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它是由石油焦渣和石油沥青焦化而成的可燃固体产品。黑色多孔，主要元素是碳，灰分很低，一般在0.5%以下。石油焦是一种容易石墨化的碳。石油焦广泛应用于化工、冶金等行业。是生产人造石墨制品和电解铝用炭素制品的主要原料。

煤是煤焦油深加工的主要产品之一。它是各种碳氢化合物的混合物。常温下为黑色半固体或高粘度固体，无固定熔点。受热软化后熔化，密度为1.25-1.35g/cm3。按软化点可分为低温沥青、中温沥青、高温沥青三种。软沥青的产率是煤焦油产率的54-56%。煤的组成极其复杂，与煤焦油的性质和杂原子的含量有关，也受炼焦工艺系统和煤焦油加工条件的影响。表征煤沥青特性的指标有很多，如沥青软化点、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、结焦值和煤沥青的流变性。


煤在炭素工业中用作粘结剂和浸渍剂，其性能对炭素制品的生产工艺和产品质量有很大影响。粘结剂一般是软化点适中、结焦值高、β树脂高的中温或中温改性沥青，浸渍剂是软化点低、QI低、流变性好的软沥青。

煅烧:对炭素原料进行高温热处理，以排出所含的水分和挥发性成分，并相应改善原料的理化性能的生产过程称为煅烧。炭素原料煅烧一般以燃料气及其自身挥发分为热源，最高温度为1250- 1350℃。


煅烧碳质材料的微观结构和理化性能发生了深刻的变化，主要体现在焦炭的密度、机械强度和电导率的提高，焦炭的化学稳定性和抗氧化性的提高，为后续工艺奠定了基础。

煅烧设备主要有罐式煅烧炉、回转窑和电煅烧炉。煅烧质量控制指标为石油焦真密度不小于2.07g/cm3，电阻率不大于550μω·m，针状焦真密度不小于2.12g/cm3，电阻率不大于500μω·m

原材料的粉碎和配料


配料前，应将大块煅烧石油焦和针状焦压碎、研磨并过筛。


中碎通常是用颚式破碎机、锤式破碎机、对辊破碎机等破碎设备对50mm左右的物料进行进一步破碎。至配料所需的0.5-20毫米粒径。


研磨是将炭素原料用挂杆环辊磨(雷蒙磨)、球磨机等设备研磨成粒度在0.15mm或0.075mm以下的细小粉末颗粒的过程。


筛分是通过一系列具有均匀开口的筛子将具有宽尺寸范围的粉碎材料分成若干具有窄尺寸范围的颗粒尺寸的过程。目前，电极生产通常需要4-5种颗粒尺寸和1-2种粉末尺寸。
根据石油焦的热处理温度，可分为生焦和煅焦。前者是延迟焦化得到的石油焦，含大量挥发物，机械强度低。煅烧焦炭通过煅烧生焦炭获得。国内大部分炼油厂只生产生焦，煅烧多在炭素厂进行。


根据石油焦的含硫量，分为高硫焦(含硫1.5%以上)、中硫焦(含硫0.5%-1.5%)和低硫焦(含硫0.5%以下)三种。低硫焦炭一般用于生产人造石墨产品。


针状焦是一种优质焦炭，具有明显的纤维状结构，极低的热膨胀系数，易于石墨化。焦炭块破碎时可分裂成细长的条状颗粒(长径比一般在1.75以上)，在偏光显微镜下可观察到各向异性的纤维状结构，故称针状焦。


针状焦的物理力学性能非常各向异性，平行于颗粒长轴方向具有良好的导电性和导热性，热膨胀系数低。在挤出成型过程中，大多数颗粒的长轴沿挤出方向排列。因此，针状焦是制造石墨的关键原料，其电阻率低，热膨胀系数小，抗热震性好。


针状焦分为以石油残渣为原料生产的油基针状焦和以精制煤焦油沥青为原料生产的煤基针状焦。


配料是根据配方要求，对各种大小的骨料、粉料、粘合剂进行计算、称重、聚焦的生产过程。配方的科学适宜性和配料操作的稳定性是影响产品质量指标和性能的最重要因素之一。

公式需要从五个方面来确定:

①选择原料类型；

②确定不同种类原料的比例；

③确定固体原料的粒度组成；

④确定粘结剂的用量；

⑤确定添加剂的种类和用量。

捏合:将定量的碳粒和粉末与定量的粘结剂在一定温度下混合均匀，捏合成塑料糊状物称为捏合。


捏合过程:干混(20-35分钟)和湿混(40-55分钟)

揉捏的功能:

(1)干混时，将各种原料混合均匀，将不同粒径的固体碳质材料混合均匀并填充，提高混合物的致密性；

(2)加入煤焦油沥青后，将干料和沥青混合均匀，将液体沥青均匀地涂浸在颗粒表面，形成沥青粘结层，将所有材料粘结在一起，形成均匀的塑料糊，有利于成型；

(3)部分煤焦油沥青渗入碳质材料的内部空隙，进一步提高糊的密度和粘结性。


成型:碳材料的成型是指将捏合后的碳糊在成型设备施加的外力作用下发生塑性变形，最终形成具有一定形状、尺寸、密度和强度的生坯(或生制品)的工艺过程。

模塑的类型、设备和产品:

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挤压操作

①冷却:采用圆盘冷却、圆筒冷却、捏合冷却等方式排出挥发物。降低到合适的温度(90-120℃)，增加粘合力，使糊块大小均匀，有利于成型20-30分钟。

(2)加载:提起压下机的挡板，进行2-3次-4-10mpa的压实。

③预压:压力20-25MPa，时间3-5min，同时抽真空。

④挤压:压下挡板-5-15mpa挤压-剪切-转入冷却水箱。


挤压的技术参数:压缩比、压室和喷嘴温度、冷却温度、预压时间、挤压压力、挤压速度、冷却水温度。


生坯检验:体积密度、外观检查和分析。



二、石墨化的目的和作用

①提高碳材料的导电导热性能(电阻率降低4-5倍，导热性能提高10倍左右)；

②提高碳材料的抗热震性和化学稳定性(线膨胀系数降低50-80%)；

(3)碳材料具有润滑性和耐磨性；

④排出杂质，提高碳素材料的纯度(产品灰分由0.5-0.8%降至0.3%左右)。

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第三，石墨化过程的实现

碳的石墨化是在2300-3000℃的高温下进行的，所以在工业上只能通过电加热来实现，即电流直接通过加热后的焙烧品，装入炉内的焙烧品既是通过电流产生高温的导体，也是被加热到高温的物体。


目前广泛使用的有Acheson石墨化炉和LWG炉。前者产量大，温差大，功耗高，后者加热时间短，功耗低，电阻率均匀，但不易安装连接器。


通过测量温度来确定对应于温度升高的电功率曲线，从而控制石墨化过程。Acheson炉通电时间为50-80小时，LWG炉通电时间为9-15小时。


石墨化的电耗很高，一般为3200-4800KWh，工艺成本约占整个生产成本的20-35%。


石墨制品的检验:外观敲击和电阻率测试。


机加工:对碳石墨材料进行机加工的目的是达到所要求的尺寸、形状、精度等。通过切割，从而制成符合使用要求的石墨制品。